脫硫廢水再生回用于海水循環(huán)冷卻系統(tǒng)的試驗研究
國家“十三五”規(guī)劃進(jìn)一步實施最嚴(yán)格的水資源管理制度,要求工業(yè)企業(yè)盡可能回收和循環(huán)使用生產(chǎn)過程產(chǎn)生的廢水,作為用水大戶的燃煤電廠,其廢水的再生回用以及零排放勢在必行。目前,我國90%以上燃煤電廠采用石灰石-石膏濕法煙氣脫硫技術(shù)脫除煙氣中的SO2,在運(yùn)行中產(chǎn)生的脫硫廢水因成分復(fù)雜、污染物種類多,成為燃煤電廠最難處理的廢水之一。
目前,大多數(shù)電廠采用“三聯(lián)箱法”處理脫硫廢水,但處理出水含鹽量仍然很高,難以回用。因此,脫硫廢水的零排放處理得到越來越多的關(guān)注。
脫硫廢水零排放處理技術(shù)一般通過3個過程進(jìn)行:預(yù)處理、膜法濃縮減量和蒸發(fā)法回收結(jié)晶鹽。但該方法投資較大、能耗過高、處理成本高,噸水綜合運(yùn)行費(fèi)用高達(dá)180元。此外,蒸發(fā)結(jié)晶產(chǎn)生的混鹽無法利用,實際運(yùn)行中甚至出現(xiàn)制鹽不達(dá)標(biāo)形成二次污染物的問題。
燃煤電廠循環(huán)冷卻系統(tǒng)用水量巨大,約占整個燃煤電廠的80%~90%,而采用非常規(guī)水源作為循環(huán)冷卻系統(tǒng)補(bǔ)水是工業(yè)節(jié)水的重要途徑。
近年來,我國海水循環(huán)冷卻技術(shù)的發(fā)展日趨成熟,相比于淡水循環(huán)系統(tǒng),其放寬了對系統(tǒng)補(bǔ)水的水質(zhì)要求。通過適當(dāng)?shù)奶幚砉に噷_(dá)標(biāo)排放的脫硫廢水進(jìn)一步進(jìn)行再生處理,使其滿足海水循環(huán)冷卻系統(tǒng)補(bǔ)水的水質(zhì)要求,則可以實現(xiàn)脫硫廢水的再生回用。
同時,海水循環(huán)系統(tǒng)排放的濃縮海水是海水制鹽的優(yōu)良原料,而脫硫廢水處理后得到的再生水中含有的Na+、Ca2+、Mg2+、Cl-和SO42-均為海水的組成成分,理論上不會對曬鹽過程產(chǎn)生影響,不僅有利于海水化學(xué)資源的有效利用,還可以真正實現(xiàn)電廠污水的零排放。
因此,本研究針對海水循環(huán)冷卻系統(tǒng)特征,開展了脫硫廢水經(jīng)再生處理后回用于海水循環(huán)冷卻系統(tǒng)的試驗研究,以期為電廠脫硫廢水的再生回用提供新思路和新途徑。
01 材料與方法
1.1 水質(zhì)檢測方法及水質(zhì)穩(wěn)定性評價
參照《火電廠石灰石-石膏濕式脫硫廢水水質(zhì)控制指標(biāo)》(DL/T 997—2006)和《海水循環(huán)冷卻水處理設(shè)計規(guī)范》(GB/T 23248—2009),制定相關(guān)水質(zhì)檢測指標(biāo),并選擇相應(yīng)的檢測方法對實地采集的海水和再生處理后的脫硫廢水進(jìn)行水質(zhì)檢測。
其中,常規(guī)水質(zhì)指標(biāo)(濁度、鹽度、pH、COD、氯化物等)參照《海洋監(jiān)測規(guī)范第4部分:海水分析》(GB 17378.4—2007)進(jìn)行測定,結(jié)垢相關(guān)指標(biāo)(甲基橙堿度、Ca2+、Mg2+等)采用滴定法進(jìn)行測定,金屬指標(biāo)采用分光光度法進(jìn)行測定。根據(jù)檢測的水質(zhì)指標(biāo),分別采用Langelier指數(shù)(LSI)、Ryznar指數(shù)(RSI)、Puckorius指數(shù)(PSI)、硫酸鈣結(jié)垢指數(shù)等進(jìn)行水樣的腐蝕、結(jié)垢傾向評價。
1.2 脫硫廢水的再生回用工藝
以北方T市某電廠處理后可達(dá)標(biāo)排放的脫硫廢水為原水,其水質(zhì)滿足《火電廠石灰石-石膏濕法脫硫廢水水質(zhì)控制指標(biāo)》(DL/T 997—2006)及《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)中一級排放標(biāo)準(zhǔn)。為了使其滿足海水循環(huán)冷卻系統(tǒng)的補(bǔ)水要求,對其進(jìn)行再生處理。脫硫廢水的再生回用工藝流程如圖 1所示。
1.3 循環(huán)水水質(zhì)穩(wěn)定性控制試驗
1.3.1 結(jié)垢試驗
參照《水處理劑阻垢性能的測定碳酸鈣沉積法》(GB/T 16632—2008)進(jìn)行靜態(tài)阻垢試驗。
試驗開始時,將1 L水樣倒入燒杯中,空白組不加阻垢劑,試驗組加入定量的阻垢劑,然后置于80 ℃恒溫水浴鍋中敞口加熱蒸發(fā)。待體積濃縮至500 mL時,用玻璃蓋片蓋住杯口保持液位恒定,持續(xù)加熱24 h。取出燒杯,降至室溫后進(jìn)行水質(zhì)檢測。
試驗結(jié)束后,采用定性濾紙過濾采集垢樣,經(jīng)離心后,于105 ℃烘至恒重。于干燥器保存24 h后,選取有代表性的垢樣,采用掃描電子顯微鏡(Hitachi,S4800)觀察其微觀形貌。剩余的垢樣通過研缽研碎烘干后,分別采用X射線熒光光譜儀(Axios,mAX)和X射線衍射儀(Buker,D8 advance)對垢樣的元素組成和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行檢測。
1.3.2 腐蝕試驗
參照《水處理劑緩蝕性能的測定旋轉(zhuǎn)掛片法》(GB/T 18175—2000)進(jìn)行旋轉(zhuǎn)掛片試驗。
試驗采用XYZK-A型自動補(bǔ)液旋轉(zhuǎn)掛片腐蝕試驗儀,腐蝕試片(TA1鈦材和316L不銹鋼)選擇Ⅰ型標(biāo)準(zhǔn)試片(50 mm×25 mm×2 mm)。
測試條件:溫度(45±1)℃,時間120 h。前48 h將水樣由2 L濃縮至1 L,之后通過自動補(bǔ)充蒸餾水使腐蝕介質(zhì)穩(wěn)定在1 L,持續(xù)試驗72 h。
采用高清數(shù)碼相機(jī)對試驗后的腐蝕試片進(jìn)行拍照,用于宏觀腐蝕形貌對比,并采用Hirox KH-7700三維視頻顯微鏡對試片表面進(jìn)行掃描成像,用于微觀腐蝕形貌分析。
1.4 循環(huán)系統(tǒng)排水制鹽試驗
1.4.1 蒸發(fā)試驗
將再生脫硫廢水和海水按照特定比例混合,模擬海水循環(huán)冷卻系統(tǒng)排水,水樣體積約為18 L。將其裝入直徑30 cm、深30 cm的圓筒形玻璃反應(yīng)器中,放置于實驗室內(nèi)光照充分、通風(fēng)的位置,使水樣自然蒸發(fā)。定期檢測鹵水的pH、波美度、密度等指標(biāo),并取樣進(jìn)行離子濃度的分析檢測。
待鹵水蒸發(fā)至25 °Be后,將剩余溶液轉(zhuǎn)移至2 L燒杯中繼續(xù)蒸發(fā)。最后,將蒸發(fā)濃縮析出的氯化鈉晶體用離心機(jī)甩干,然后進(jìn)行化學(xué)成分檢測。
1.4.2 分析檢測方法
采用pH計測量鹵水pH,用波美比重計測量鹵水濃度,用密度計測量鹵水密度,用EDTA絡(luò)合滴定法測定鹵水中的Ca2+和Mg2+濃度,用分光光度法測定鹵水中的SO42-濃度,用原子吸收法測定鹵水中的K+和Na+濃度,并參照《工業(yè)鹽》(GB 5462—2003)對析出的氯化鈉晶體進(jìn)行化學(xué)組成成分檢測。
02 結(jié)果與討論
2.1 再生脫硫廢水的水質(zhì)分析
2.1.1 水質(zhì)特征
脫硫廢水原水經(jīng)再生工藝處理后用于海水循環(huán)冷卻系統(tǒng)補(bǔ)水,其主要通過與海水混合后進(jìn)入系統(tǒng)。以2×1 000 MW燃煤機(jī)組為例,其循環(huán)系統(tǒng)補(bǔ)水水量約為6 500 t/h,再生脫硫廢水量約為48 t/h,約占總補(bǔ)充水量的0.74%。按照此比例將再生脫硫廢水與海水進(jìn)行摻混,作為海水循環(huán)冷卻系統(tǒng)補(bǔ)水。處理后脫硫廢水及海水水質(zhì)檢測結(jié)果見表 1。
由表 1可知,雖然再生處理后的脫硫廢水中典型的腐蝕結(jié)垢離子(如Ca2+、Mg2+、Cl-和SO42-等)含量依然較高,但與海水相比,Ca2+含量基本相當(dāng),而Mg2+、Cl-和SO42-等離子含量則顯著低于海水,并且滿足GB/T 23248—2009規(guī)定的海水循環(huán)系統(tǒng)控制要求。因此,經(jīng)再生處理后的脫硫廢水能夠用于海水循環(huán)冷卻系統(tǒng)的補(bǔ)水。
2.1.2 水質(zhì)穩(wěn)定性判定
采用常規(guī)水質(zhì)穩(wěn)定性判斷指數(shù)分別對海水和摻混水進(jìn)行結(jié)垢和腐蝕傾向評價,結(jié)果如表 2所示。
由表 2可知,海水和摻混水均具有結(jié)碳酸鈣垢傾向,且硫酸鈣結(jié)垢指數(shù)顯示出嚴(yán)重的結(jié)硫酸鈣垢趨勢,這主要是海水和再生脫硫廢水中高濃度的Ca2+和SO42-導(dǎo)致的。
海水的RSI和PSI均超過6,說明海水偏腐蝕;摻混水的RSI和PSI低于6,說明當(dāng)再生脫硫廢水進(jìn)入海水循環(huán)冷卻系統(tǒng)時,會增加系統(tǒng)的結(jié)垢風(fēng)險,需要著重考慮循環(huán)系統(tǒng)的結(jié)垢控制。
此外,考慮到摻混水中Cl-依然很高(約15 000 mg/L),對于目前海水循環(huán)冷卻系統(tǒng)普遍采用的316L不銹鋼和TA1鈦材仍存在點(diǎn)蝕風(fēng)險,所以,還需要考慮對系統(tǒng)的腐蝕影響。
2.2 循環(huán)水水質(zhì)穩(wěn)定性控制試驗
2.2.1 結(jié)垢試驗研究
(1)阻垢率對比。
采用海水專用阻垢緩蝕劑(SW203A)進(jìn)行靜態(tài)阻垢試驗研究,分別以海水和摻混水作為補(bǔ)水。不同藥劑投加量下的Ca2+損失率和阻垢率見圖 2。
由圖 2(a)可知,不加阻垢劑時,海水和摻混水的Ca2+損失率分別為15.62%和11.89%,說明海水和摻混水均存在一定程度的結(jié)垢情況,這與水質(zhì)穩(wěn)定性判斷結(jié)果一致。投加阻垢劑后,海水的Ca2+損失率可降低至2.5%以下,摻混水則可降低至1.5%以下,阻垢率均穩(wěn)定在90%以上,說明海水中摻入少量再生脫硫廢水后不會對結(jié)垢過程造成明顯影響,通過藥劑進(jìn)行阻垢控制能夠達(dá)到良好的效果。
(2)結(jié)垢產(chǎn)物分析。
對結(jié)垢產(chǎn)物的SEM表征結(jié)果如圖 3所示。
海水的結(jié)垢產(chǎn)物主要是白色粉末,而摻混水的結(jié)垢產(chǎn)物則為黃白色粉末。由圖 3可以看出,摻混水的結(jié)垢產(chǎn)物晶體尺寸略大于海水結(jié)垢產(chǎn)物,但晶體間分布比較松散。
分別采用XRF和XRD對結(jié)垢產(chǎn)物的元素組成和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行測定,結(jié)果見表 3和圖 4。
由表 3可知,海水垢樣的主要元素組成為Ca和O,而摻混水垢樣的主要元素組成為O、Ca和S。由圖 4可知,海水的結(jié)垢產(chǎn)物主要是CaCO3,而摻混水的結(jié)垢產(chǎn)物則主要是CaSO4。
2.2.2 腐蝕試驗研究
(1)旋轉(zhuǎn)掛片試驗。
分別采用海水和摻混水,對TA1鈦材和316L不銹鋼進(jìn)行旋轉(zhuǎn)掛片試驗,結(jié)果見表 4。
由表 4可知,TA1鈦材在2個水樣中均未檢出腐蝕速率,而316L不銹鋼在海水中的腐蝕速率高于標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的0.005 0 mm/a,說明在海水中直接使用316L不銹鋼存在一定風(fēng)險。在摻混水中,2種材質(zhì)均未檢出腐蝕速率,說明海水中引入再生脫硫廢水后不會增加系統(tǒng)的腐蝕風(fēng)險。
(2)腐蝕形貌對比。
采用高清數(shù)碼相機(jī)對試驗后的腐蝕試片進(jìn)行拍照,結(jié)果如圖 5所示。
由圖 5可以看出,TA1鈦材和316L不銹鋼2種材質(zhì)在海水和摻混水中均具有良好的耐蝕性,試驗后表面光滑,保留了金屬光澤,沒有點(diǎn)蝕出現(xiàn)。
此外,通過3D顯微鏡對試片表面進(jìn)行了掃描成像,結(jié)果顯示,試片表面局部基本平整,最高和最低位置的高程差最大約為10 μm,沒有生成點(diǎn)蝕坑。
因此,可以認(rèn)為海水中引入再生脫硫廢水后基本不會對TA1鈦材和316L不銹鋼的腐蝕造成影響,不需要專門投加緩蝕劑進(jìn)行腐蝕控制。
2.3 循環(huán)系統(tǒng)排水制鹽試驗
2.3.1 蒸發(fā)濃縮析鹽規(guī)律
分別采用海水和摻混水進(jìn)行循環(huán)系統(tǒng)排水的蒸發(fā)濃縮試驗,試驗過程中CaSO4和NaCl晶體的析出規(guī)律如圖 6所示。
由圖 6可知,隨著鹵水的蒸發(fā)濃縮,鹵水中的CaSO4和NaCl先后析出。
其中,海水中CaSO4的析出點(diǎn)約為13.9 °Be,而摻混水中CaSO4的析出點(diǎn)延遲至16.0 °Be,隨后兩者呈現(xiàn)相似的析出規(guī)律,當(dāng)鹵水濃縮至25.0 °Be后,CaSO4的析出率均超過90%。海水中NaCl的析出點(diǎn)為25.8 °Be,摻混水中NaCl的析出點(diǎn)為25.2 °Be,兩者幾乎一致,說明引入再生脫硫廢水后不會對NaCl的析出產(chǎn)生影響。
2.3.2 結(jié)晶鹽化學(xué)組成
對摻混水制得的結(jié)晶鹽進(jìn)行化學(xué)成分檢測,結(jié)果見表 5。
由表 5可知,當(dāng)海水循環(huán)冷卻系統(tǒng)引入再生脫硫廢水后,通過其排放的濃海水制得的結(jié)晶鹽化學(xué)組成符合GB/T 5462—2003中日曬工業(yè)鹽一級品的標(biāo)準(zhǔn)。
03 結(jié) 論
(1)通過對脫硫廢水進(jìn)行再生處理得到的再生水與海水按照比例摻混后,其水質(zhì)滿足海水循環(huán)冷卻系統(tǒng)補(bǔ)水水質(zhì)要求。水質(zhì)穩(wěn)定性評價結(jié)果顯示,海水中引入再生脫硫廢水后結(jié)硫酸鈣垢傾向增加,腐蝕傾向較弱。
(2)靜態(tài)阻垢試驗結(jié)果顯示,海水易結(jié)碳酸鈣垢,而引入再生脫硫廢水后易結(jié)硫酸鈣垢。采用專用的海水阻垢劑可有效抑制硫酸鈣垢的析出,且藥劑用量較低,具有良好的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性。
(3)旋轉(zhuǎn)掛片試驗和腐蝕形貌分析顯示,TA1鈦材和316L不銹鋼在摻混水中不發(fā)生均勻腐蝕,且不產(chǎn)生點(diǎn)蝕,海水循環(huán)冷卻系統(tǒng)引入再生脫硫廢水對系統(tǒng)的腐蝕控制影響甚微,不需要專門投加緩蝕劑對系統(tǒng)進(jìn)行腐蝕控制。
(4)模擬蒸發(fā)濃縮試驗顯示,引入再生脫硫廢水后不會對濃海水制鹽過程產(chǎn)生影響,且其制得的結(jié)晶鹽化學(xué)組成符合GB/T 5462—2003中日曬工業(yè)鹽一級品的標(biāo)準(zhǔn)。